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新聞動態
什麽是EPDM顆粒
EPDM中文名:三元乙丙橡膠[1]  英文全稱:Ethylene-Propylene-Diene Monomer(簡稱:EPDM)
  三元乙丙橡膠介紹
  三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物,1963年開始商業化生產。每年全世界的消費量是80萬噸。EPDM最主要的特性就是其優越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蝕的能力。由於三元乙丙橡膠屬於聚烯(PA66)烴家族,它具有極好的硫化特性。在所有橡膠當中,EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影響特性不大。因此可以製作成本低廉的橡膠化合物。
  分子結構和特性
  三元乙丙是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。二烯烴具有特殊的結構,隻有兩鍵之一的才能共聚,不飽和的雙鍵主要是作為交鏈處。另一個不飽和的不會成為聚合物主鏈,隻會成為邊側鏈。三元乙丙的主要聚合物鏈是完全飽和的。這個特性使得三元乙丙可以抵抗熱,光,氧氣,尤其是臭氧。三元乙丙本質上是無極性的,對極性溶液和化學物具有抗性,吸水率低,具有良好的絕緣特性。
  在三元乙丙生產過程中,通過改變三單體的數量,乙烯丙烯比,分子量及其分布以及硫化的方法可以調整其特性。
  EPDM第三單體的選擇
  第三二烯烴類型的單體是通過乙烯和丙烯的共聚,在聚合物中產生不飽和,以便實現硫化。第三單體的選擇必須滿足以下要求:
  最多兩鍵:一個可聚合,一個可硫化
  反應類似於兩種基本的單體
  主鍵隨機聚合產生均勻分布
  足夠的揮發性,便於從聚合物中除去
  最終聚合物硫化速度合適
  目前工業化生產三元乙丙橡膠用第三單體隻有如下三種:
  乙叉降冰片烯(ENB)
  雙環戊二烯(DCPD)
  1,4-己二烯(HD)
  CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2
  (此種單體目前隻有美國Du Pont公司一家使用)
  二烯烴類型和含量對聚合物特性的影響
  三元乙丙生產中主要是用ENB和DCPD。
  三元乙丙中最廣泛使用的是ENB,它比DCPD產品硫化要快得多。在相同的聚合條件下,第三單體的本質影響著長鏈支化,按以下順序遞增:EPM<EPDM(ENB)<EPDM(DCPD)
  三元乙丙其他的受二烯烴第三單體影響的還有:
  ENB-快速硫化,高拉伸強度,低永久形變
  DCPD-防焦性,低永久應變,低成本
  隨著二烯烴第三單體的增加,將會有下列影響發生:更快硫化率,更低的壓縮形變,高定伸,促進劑選擇的多樣性,減少的防焦性和延展,更高的聚合物成本。
  乙烯丙烯比
  乙烯丙烯比可以在硫化階段進行改變,商業的三元乙丙聚合物乙烯丙烯比由80/20到50/50。當乙烯丙烯比由50/50變化到80/20時,正麵的影響有:更高的壓坯強度,更高的拉伸強度,更高的結晶化,更低的玻璃體轉化溫度,能將原材料聚合物轉化成丸狀,以及更好的擠出特性。不好的影響就是不好的壓延混合性,較差的低溫特性,以及不好的壓縮形變。
  當丙烯比例更高時,好處就是更好的加工性能,更好的低溫特性以及更好的壓縮形變等。
  分子量和分子量分布
  彈性體的分子量通常用門尼粘度表示。在三元乙丙的門尼粘度中,這些值是在高溫下得到的,通常為125℃,這樣做的主要原因是要消去由高乙烯含量所產生的任何影響(結晶化),由此會掩蓋聚合物的真正分子量。三元乙丙的門尼粘度範圍在20到100之間。也有更高分子量的商用三元乙丙也有生產,但一般都充油,以便混煉。
  分子量以及在三元乙丙中的分布可以在聚合過程中通過以下途徑聚合:
  催化劑以及共催化劑的類型和濃度
  溫度
  改性劑,如氫的濃度
  三元乙丙的分子量分布可以通過凝膠滲透色譜法使用二氯苯作為溶劑在高溫下(150℃)測量而得。分子量分布通常被稱為是重量平均分子量與數量平均分子量的比例。根據普通和高度支化的結構,這個值在2到5之間變化。由於有分鍵,含有DCPD的三元乙丙橡膠更寬的分子量分布。
  通過增加三元乙丙的分子量,正麵影響有:更高的拉伸和撕裂強度,在高溫情況下更高的生坯強度,能夠吸收更多的油和填料(低成本)。隨著分子量分布的增加,正麵的影響有:增加的混煉和碾磨加工性。但是,較窄的分子量分布可以改進硫化速度,硫化狀態以及注塑行為。
  硫化類型
  三元乙丙可以利用有機過氧化物或者硫來進行硫化。但是,相比與硫磺硫化,過氧化物交鏈的三元乙丙用於電線電纜工業時具有更高的溫度抗性,更低的壓縮形變以及改進的硫化特性。過氧化物硫化的不好的地方就在於更高的成本。
  正如前麵所提到的,三元乙丙的交鏈速度和硫化時間隨著硫化類型和含量而改變。當三元乙丙與丁基,天然橡膠,丁苯橡膠混合時,在選擇合適的三元乙丙產品時,必須要考慮到下列因素:
  當與丁基進行混合時,由於丁基具有較低的不飽和度,為適應丁基的硫化速度,最好選擇相對較低含量的DCPD和ENB含量的三元乙丙。
  當與天然橡膠和丁苯橡膠混合時,最好選擇8%到10%ENB含量的三元乙丙,以滿足其硫化速度。
  三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯經溶液共聚合而成的橡膠,再引入第三單體(ENB)。三元乙丙橡膠基本上是一種飽和的高聚物,耐老化性能非常好、耐天候性好、電絕緣性能優良、耐化學腐蝕性好、衝擊彈性較好。乙丙橡膠的最主要缺點是硫化速度慢;與其它不飽和橡膠並用難,自粘和互粘性都很差,故加工性能不好。
  根據乙丙橡膠的性能特點,主要應用於要求耐老化、耐水、耐腐蝕、電氣絕緣幾個領域,如用於輪胎的淺色胎側、耐熱運輸帶、電纜、電線、防腐襯裏、密封墊圈、建築防水片材、門窗密封條、家用電器配件、塑料改性等。乙丙橡膠的性質與用途。
  乙丙橡膠以乙烯和丙烯為主要原材料合成,耐老化、電絕緣性能和耐臭氧發能突出。乙丙橡膠可大量充油和填充碳黑,製品價格較低,乙丙橡膠化學穩定性好,耐磨性、彈性、耐油性和丁苯橡膠接近。乙丙橡膠的用途十分廣泛,可以作為輪胎側、膠條和內胎以及汽車的零部件,還可以作電線、電纜包皮及高壓、超高壓絕緣材料。還可製造及鞋、衛生用品等淺色製品。乙丙橡膠的性能與改進:
  一、1、低密度高填充性
  乙丙橡膠的密度是較低的一種橡膠,其密度為0.87。加之可大量充油和加入填充劑,因而可降低橡膠製品的成本,彌補了乙丙橡膠生膠價格高的缺點,並且對高門尼值的乙丙橡膠來說,高填充後物理機械能降低幅度不大。
  2、耐老化性
  乙丙橡膠有優異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩定性、電性能、充油性及常溫流動性。乙丙橡膠製品在120℃下可長期使用,在150- 200℃下可短暫或間歇使用。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。以過氧化物交聯的三元乙丙橡膠可在苛刻的條件下使用。三元乙丙橡膠在臭氧濃度 50pphm、拉伸30%的條件下,可達150h以上不龜裂。
  3、耐腐蝕性
  由於乙丙橡膠缺乏極性,不飽和度低,因而對各種極性化學品如醇、酸、堿、氧化劑、製冷劑、洗滌劑、動植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性;但在脂屬和芳屬溶劑(如汽油、苯等)及礦物油中穩定性較差。在濃酸長期作用下性能也要下降。在ISO/TO 7620中匯集了近400種具有腐蝕性的氣態和液態化學品對各種橡膠性能作用的資料,並規定了1-4級表示其作用程度,腐蝕性化學品對橡膠性能的影響:
  等級 體積 溶脹率/% 硬度降低值 對性能影響
  1 <10 <10 輕微或無
  2 10-20 <20 較小
  3 30-60 <30 中等
  4 >60 >30 嚴重
  4、耐水蒸汽性能
  乙丙橡膠有優異的耐水蒸汽性能並估優於其耐熱性。在230℃過熱蒸汽中,近100h後外觀無變化。而氟橡膠、矽橡膠、氟矽橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠在同樣條件下,經曆較短時間外觀發生明顯劣化現象。
  5、耐過熱水性能
  乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好,但與所有硫化係統密切相關。以二硫化二嗎啡啉、TMTD為硫化係統的乙丙橡膠,在125℃過熱水中浸泡15個月後,力學性能變化甚小,體積膨脹率僅0.3%。
  6、電性能
  乙丙橡膠具有優異的電絕緣性能和耐電暈性,電性能優於或接近於丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯聚乙烯。
  7、彈性
  由於乙丙橡膠分子結構中無極性取代基,分子內聚能低,分子鏈可在較寬範圍內保持柔順性,僅次於天然商榷和順丁橡膠,並在低溫下仍能保持。
  8、粘接性
  乙丙橡膠由於分子結構缺少活性基團,內聚能低,加上膠料易於噴霜,自粘性和互粘性很差。
  二、乙丙橡膠改性品種.
  三元乙丙和三元乙丙橡膠從20世紀50年代末,60年代初開發成功以來,世界上又出現了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠(如EPDM/PE),從而為乙丙橡膠的廣泛應用提供了眾多的品種和品級。改性乙丙橡膠主要是將乙丙橡膠進行溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化、有機矽改性、尼龍改性等。乙丙橡膠還有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年來,采用共混、共聚、填充、接枝、增強和分子複合等手段,獲得了許多綜合性能好的高分子材料。乙丙橡膠通過改性,也在性能方麵獲得很大的改善,從而擴大了乙丙橡膠應用範圍。
  溴化乙丙橡膠是在開煉機上以經溴化劑處理而成。溴化後乙丙橡膠可提高其硫化速度和粘合性能,但機械強度下降,因而溴化乙丙橡膠僅適用於作乙丙橡膠與其他橡膠粘合的中介層。
  氯化乙丙橡膠是將氯氣通過三元乙丙橡膠溶液中而製成。乙丙橡膠氯化後可提高硫化速度以及與不飽和商榷的相容性,耐燃性、耐油性,粘合性能也所改善。
  磺化乙丙橡膠是將三元乙丙橡膠溶於溶劑中,經磺化劑膠中和劑處理而成。磺化乙丙橡膠由於具有熱塑性彈性體的體質和良好的粘著性能,在膠粘劑 、塗覆織物、建築防水瘦肉、防腐襯裏等方麵將得到廣泛的應用。
  丙烯腈接枝的乙丙橡膠以甲苯為溶劑,過氯化苯甲醇為引發劑,在80℃下使丙烯腈接枝於乙丙橡膠。丙烯腈改性乙丙橡膠不但保留了乙丙橡膠耐腐蝕性,而且獲得了相當於丁腈-26的耐油性,具有較好的物理機械性能和加工性能。
  熱塑性乙丙橡膠(EPDM/PP)是以三元乙丙橡膠為主體與聚丙烯進行混煉。同時使乙丙橡膠達到預期交聯程度的產物。化不但在性能上仍保留乙丙橡膠所固有的特性,而且還具有顯著的熱塑性塑料的注射、擠出、吹塑及壓延成型的工藝性能。
  除此之外,改性乙丙橡膠還有氯磺化乙丙商榷、丙烯酸酯接枝乙丙橡膠等。
2結構特性
編輯

三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。二烯烴具有特殊的結構,在進行共聚物反應時,僅有一個活性大的雙鍵參加反應,而剩下的另一個活性較小的雙鍵保留在共聚物分子鏈上成為不飽和點,供硫黃硫化使用[2] 。三元乙丙橡膠主鏈是飽和的,這個特性使得其可以耐熱、耐日光、耐臭氧。三元乙丙橡膠本質上是無極性的,對極性溶液和化學物具有抗性,吸水率低,具有良好的絕緣特性。
3第三單體
編輯

三元乙丙橡膠合成中的非共軛二烯烴類型的單體是通過與乙烯和丙烯的共聚,在聚合物中產生不飽和鍵,以便實現硫化。三元乙丙橡膠生產中主要是用乙叉降冰片烯(ENB)和雙環戊二烯(DCPD)。其中最廣泛使用的是ENB,它比DCPD產品硫化要快得多。隨著二烯烴第三單體的增加,將會有下列影響發生:更快硫化率,更低的壓縮形變,高定伸,促進劑選擇的多樣性,減少的防焦性和延展,更高的聚合物成本。
4分子量
編輯

三元乙丙橡膠的分子量及分布可以通過凝膠滲透色譜法使用二氯苯作為溶劑在高溫下(150℃)測量而得。分子量分布通常被稱為是重量平均分子量與數量平均分子量的比例。根據普通和高度支化的結構,這個值通常在2到5之間變化。三元乙丙橡膠的門尼粘度可以反映其分子量的大小,三元乙丙橡膠的門尼粘度範圍通常在20到100之間。
增加三元乙丙橡膠的分子量,正麵影響有:更高的拉伸和撕裂強度,在高溫情況下更高的生坯強度,能夠吸收更多的油和填料(低成本)。隨著分子量分布的增加,正麵的影響有:增加的混煉和碾磨加工性。但是,較窄的分子量分布可以改進硫化速度,硫化狀態以及注塑行為。
5硫化類型
編輯

三元乙丙可以利用有機過氧化物或者硫磺來進行硫化。但是,相比與硫磺硫化,過氧化物交鏈的三元乙丙用於電線電纜工業時具有更高的耐溫性,更低的壓縮形變以及改進的硫化特性。過氧化物硫化的不好的地方就在於更高的成本。
三元乙丙的交聯速度和硫化時間隨著硫化類型和含量而改變。當三元乙丙與丁基,天然橡膠,丁苯橡膠混合時,在選擇合適的三元乙丙橡膠牌號時,必須要考慮到下列因素:
當與丁基進行混合時,由於丁基具有較低的不飽和度,為適應丁基的硫化速度,最好選擇相對較低含量的DCPD和ENB含量的三元乙丙。當與天然橡膠和丁苯橡膠混合時,最好選擇8%到10%ENB含量的三元乙丙,以滿足其硫化速度。
6性能
編輯

與其他常用的通用橡膠或特種橡膠相比,三元乙丙橡膠的主要性能優勢在於以下幾方麵[2] :
(1)性價比高,生膠密度隻有0.86~0.90kg/m3,是生膠密度最輕的常用橡膠;且可大量填充以降低膠料成本。
(2)優異的耐老化特性,耐天候、耐臭氧、耐日光、耐熱、耐水、耐水蒸氣、耐紫外線、耐輻射等老化性能,在與其他不飽和的二烯類橡膠如NR、SBR、BR、NBR、和CR等並用時,EPDM可起到高分子抗氧劑或防老劑的作用。
(3)優異的耐化學藥品特性,耐酸、堿、洗滌劑、動植物油、醇、酮等;傑出的耐水、耐過熱水、耐水蒸氣性能;耐極性油性能。
(4)優良的絕緣性能,體積電阻率1016Q·cm、擊穿電壓30~40MV/m、介電常數(1kHz,20℃)2.27。
(5)適用溫度範圍廣,最低使用溫度-40~-60℃,可長期在130℃條件下使用。
7改性品種
編輯

三元乙丙橡膠從20世紀50年代末60年代初開發成功以來,世界上又出現了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠(如EPDM/PE),從而為乙丙橡膠的廣泛應用提供了眾多的品種和品級。改性乙丙橡膠主要是將乙丙橡膠進行溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化、有機矽改性、尼龍改性等。乙丙橡膠還有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年來,采用共混、共聚、填充、接枝、增強和分子複合等手段,獲得了許多綜合性能好的高分子材料。乙丙橡膠通過改性,也在性能方麵獲得很大的改善,從而擴大了乙丙橡膠應用範圍。
溴化乙丙橡膠是在開煉機上以經溴化劑處理而成。溴化後乙丙橡膠可提高其硫化速度和粘合性能,但機械強度下降,因而溴化乙丙橡膠僅適用於作乙丙橡膠與其他橡膠粘合的中介層。
氯化乙丙橡膠是將氯氣通過三元乙丙橡膠溶液中而製成。乙丙橡膠氯化後可提高硫化速度以及與不飽和商榷的相容性,耐燃性、耐油性,粘合性能也所改善。
磺化乙丙橡膠是將三元乙丙橡膠溶於溶劑中,經磺化劑膠中和劑處理而成。磺化乙丙橡膠由於具有熱塑性彈性體的體質和良好的粘著性能,在膠粘劑、塗覆織物、建築防水、防腐襯裏等方麵將得到廣泛的應用。
丙烯腈接枝的乙丙橡膠以甲苯為溶劑,過氯化苯甲醇為引發劑,在80℃下使丙烯腈接枝於乙丙橡膠。丙烯腈改性乙丙橡膠不但保留了乙丙橡膠耐腐蝕性,而且獲得了相當於丁腈-26的耐油性,具有較好的物理機械性能和加工性能。
熱塑性乙丙橡膠(EPDM/PP)是以三元乙丙橡膠為主體與聚丙烯進行混煉。同時使乙丙橡膠達到預期交聯程度的產物。不但在性能上仍保留乙丙橡膠所固有的特性,而且還具有顯著的熱塑性塑料的注射、擠出、吹塑及壓延成型的工藝性能。
8市場現狀
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2012年,中國乙丙橡膠產業繼續保持其熱點投資的態勢。據不完全統計,包括最具競爭力的中石化/三井合資項目在內,國內、國外生產商計劃近年在中國國內擬建乙丙橡膠項目的廠家總計10餘家,新增總能力接近85萬噸/年。
  
  隨著我國經濟開始回暖,汽車、建築等支柱行業進入快速發展期,明顯拉動了三元乙丙橡膠的市場需求量。中商情報網數據顯示,2012年中國三元乙丙橡膠產量達到1.91萬噸,表觀消費量達到22.75萬噸,行業進口依存度依然很高。
  
  隨著我國經濟總量的提升,作為支柱產業的汽車工業持續快速發展,未來一段時期仍將是三元乙丙橡膠在上述行業的快速發展期,加上城市基本建設、高速鐵路、軌道交通建設等的不斷發展,必將拉動中國三元乙丙橡膠市場進入一個需求高峰。中商情報網發布《2013-2018年中國三元乙丙橡膠市場調查與發展前景谘詢報告》預測,2015年國內對三元乙丙橡膠的總需求量將達到32萬噸左右,其中汽車和聚合物改性仍將是最主要的兩大消費領域。
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